热氧降解是大气中氧气引发的自由基链式过程。对于聚氨酯的热氧降解反应，聚醚型聚氨酯比聚酯型聚氨酯更易于发生，这是由于酯基的内聚能大于醚基的内聚能。聚醚型聚氨酯的热氧降解过程是由靠近醚键的碳原子形成氢过氧化物所引发的。在此过程中，聚氧化丙烯二元醇比聚氧化乙烯二元醇更容易发生热氧化降解，这是因为叔碳原子上的氢原子稳定性差，形成不稳定的氢过氧化物，从而诱发了自动氧化过程。

聚氨酯发生降解后释放的异氰酸酯会造成一些环境和人类健康问题，例如在制备纺织助剂过程中经常使用的甲苯二异氰酸酯(TDI)能够引起呼吸道炎症和支气管哮喘，并且对人体的皮肤、黏膜造成伤害。
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